ポリイミド (PI) の総合ガイド: 「ボトルネック材料」
1. ポリイミド - はじめに
ポリイミドはイミド環を特徴とする高性能高分子材料です。剛直な分子鎖構造により、優れた機械的特性が得られます。また、高温耐性ポリマーでもあり、通常は 550℃ で短期間であれば主な物理的特性を維持し、330℃ 近くの温度でも長期間使用できます。ポリイミド樹脂は半世紀にわたって工業化され、エンジニアリングプラスチックや複合材料のマトリックスとしてハイテク分野で重要な役割を果たしています。
ポリイミドは、優れた耐放射線性、耐腐食性、高温および低温耐性、化学的安定性、機械的特性、誘電特性を備えています。炭素繊維やアラミド繊維と並んで、我が国のハイテク産業の発展を妨げる3大「ボトルネック」ポリマー材料の1つと考えられています。PI の総合的な性能は、高性能ポリマー材料ピラミッドの頂点に位置し、航空宇宙、エレクトロニクス、輸送、エネルギー、防衛などの数多くのハイテク分野で広く使用されています。
2. ポリイミド - 独特の特性
PI は分子内にイミド基 (-R-CO-NH-CO-R'-) を含む複素環ポリマーであり、これまでで最も総合的な性能が高いポリマーの 1 つです。PIは高温耐性(熱分解温度≧500℃)と低温耐性(-269℃まで)を示し、長期使用温度範囲は-200~300℃です。熱膨張係数はわずか 10-5 ~ 10-7 ℃-¹ です。1000Hzにおける比誘電率は4.0、誘電損失はわずか0.004~0.007、体積抵抗率は105Ω・mとF~H絶縁に分類されます。引張強度は100~400MPaで、繊維弾性率は理論的には500GPaに達し、炭素繊維(700GPa)に次ぐ。さらに、耐放射線性、難燃性および自己消火性、生体適合性などの利点もあります。PI の全体的な性能は、高性能ポリマー材料ピラミッドの最上位にランクされています (図 2 を参照)。

図 2. 高性能ポリマー材料のピラミッド
ポリイミドのユニークな特性は次のように要約できます。
(1) 熱分解温度
熱重量分析によれば、全芳香族ポリイミドの初期分解温度は一般に500℃程度です。ビフェニル二無水物とp-フェニレンジアミンから合成されるポリイミドは、熱分解温度が600℃であり、これまでで最も熱的に安定なポリマーの1つです。
(2) 高温耐性
400℃を超える温度に耐えることができ、長期使用温度範囲は-200~300℃であり、明らかな融点はありません。
(3) 極低温耐性
絶対温度 4K (-269℃) の液体水素中では脆いままであるなど、極度の低温にも耐えることができます。
(4) 機械的性質
非充填ポリイミドの引張強度は 100 MPa を超えます。Kapton ポリイミド フィルムの強度は 250 MPa ですが、Upilex-S ポリイミド フィルムは 530 MPa に達します。エンジニアリング プラスチックとしての弾性率は、通常 3 ~ 4 GPa です。ロシアの研究者らは、共重合ポリイミドから紡糸された繊維は 5.1 ~ 6.4 GPa の強度と 220 ~ 340 GPa の弾性率を達成できると報告しています。理論計算によれば、ピロメリット酸二無水物とp-フェニレンジアミンから合成されたポリイミド繊維は、炭素繊維に次ぐ最大500 GPaの弾性率を達成できることが示されています。
(5) 耐加水分解性
ポリイミドは希酸に対して比較的安定していますが、ほとんどの種類は加水分解、特にアルカリ加水分解に対してあまり耐性がありません。この一見不利な特性は、アルカリ加水分解によって原料から二無水物とジアミンを回収できるという、他の高性能ポリマーに比べてポリイミドに大きな利点を与えます。たとえば、Kapto フィルムの回収率は 90% に達することがあります。構造を変更すると、120℃の水中で500時間煮沸した後でも、かなりの耐加水分解性を備えた品種も得られます。ただし、他の芳香族ポリマーと同様に、ポリイミドは濃硫酸、硝酸、およびハロゲンに対して耐性がありません。
(6) 耐酸性、耐溶剤性
ポリイミドは広い溶解度スペクトルを持っています。その構造に応じて、すべての有機溶媒にほとんど溶けない品種もあれば、四水素、アセトン、クロロホルム、さらにはトルエンやメタノールなどの一般的な溶媒に溶ける品種もあります。他の芳香族ポリマーと同様に、ポリイミドは濃硫酸、硝酸、およびハロゲンに対して耐性がありません。
(7) 熱膨張係数
ポリイミドの熱膨張係数は 2x10-5 ~ 3x10-5 °C-1 ですが、ビフェニル型ポリイミドの熱膨張係数は 10-6 °C-1 に達し、金属の熱膨張係数に匹敵します。品種によっては10⁻⁷ °C⁻¹に達するものもあります。
(8) 耐放射線性
ポリイミドは高い耐放射線性を示します。そのフィルムは、5x10⁷ Gy の線量を吸収した後でも、その強度の 86% を保持します。ポリイミド繊維は、1x10⁸ Gy の電子を照射した後も強度の 90% を保持します。
(9) 誘電特性
ポリイミドは優れた誘電特性を持っています。一般的な芳香族ポリイミドの誘電率は3.4程度です。フッ素、大きな側基を導入するか、ポリイミドにナノスケールで空気を分散させると、誘電率を約 2.5 に下げることができます。誘電損失は10-3、絶縁耐力は100~300kV/mm、体積抵抗率は1017Ω・cmです。これらの特性は、広い温度および周波数範囲にわたって高いままです。
(10) 難燃性
自己消火性: ポリイミドは通常、自然発火したり燃焼を促進したりしないため、高温環境での使用が非常に安全です。低発煙: ポリイミドは高温燃焼時の発煙が極めて少ないため、火災時の煙や有毒ガスの放出を軽減します。高い炭化残留物: 高温燃焼後のポリイミドの炭化残留物は通常 50% 以上になり、さらなる火災の延焼を防ぐのに役立ちます。
(11) 生体適合性
ポリイミドは毒性がなく、食器や医療器具の製造に使用でき、数千回の滅菌サイクルに耐えることができます。一部のポリイミドは優れた生体適合性を備えています。たとえば、血液適合性試験では非溶血性であり、インビトロの細胞毒性試験では非毒性です。
3. ポリイミド - 用途
汎用プラスチックやエンジニアリングプラスチックの一般的な加工モデルは、サプライヤーがベース樹脂を提供し、それをメーカーがさまざまな製品に加工して市場に供給するというものです。しかし、PI関連企業は材料合成から製品成形までを一貫して行い、直接市場に製品を供給している企業がほとんどです。PI 製品には、フィルム、スラリー、樹脂、繊維、発泡体、複合材料などのさまざまな形態があり (表 1)、製品タイプの多様性が高く、ポリマー材料のトップにランクされています。
ポリイミド市場規模は2024年に54億6,000万米ドルに達すると予測され、2029年までに76億米ドルに達すると予測されており、予測期間(2024年から2029年)中のCAGRは6.84%と予想されています。
表 1: PI の主な製品と応用分野

(1) 映画ポリイミド フィルムは、最も早く商品化された最大の PI 製品であり、通常はキャスティング後に PAA スラリーをイミド化することによって製造されます。従来のPIフィルムは琥珀色で、優れた機械的特性、誘電特性、高温・低温耐性、耐放射線性を備えており、「黄金のフィルム」と呼ばれています。
PIフィルムには、ピロメリット酸ポリイミドフィルムとビフェニルポリイミドフィルムの2種類があります。前者は、DuPont によって商品名 Kapton で製造されており、ピロメリット酸テトラカルボン酸無水物とジアミノジフェニル エーテルから作られています。後者は、商品名ユーピレックスで宇部興産株式会社によって製造されており、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とジフェニルエーテルジアミン(R型)またはm-フェニレンジアミン(S型)から作られる。
技術的な観点から見ると、黒色 PI フィルム、黄褐色 PI フィルム、透明 PI フィルム、コロナ耐性 PI フィルムなど、多くの種類の PI フィルムがあります。後者の 3 つは主に化学イミド法を使用して製造され、ハイエンド市場の主な用途品種です。
さまざまな用途カテゴリに応じて、PI フィルムは、電気 PI フィルム、電子 PI フィルム、熱制御 PI フィルム、航空宇宙用 PI フィルム、およびフレキシブル ディスプレイ用の CPI フィルムに分類できます。
(2) 繊維
ポリイミド繊維は重要な高性能繊維です。耐高温性ポリイミド繊維は有機合成繊維の中で最も使用温度が高く、250~350℃まで使用可能です。アラミド繊維やポリフェニレンサルファイド繊維よりも耐光性、吸水性、耐熱性に優れています。高機能ポリイミド繊維はアラミドの約2倍の強度を持ち、有機合成繊維の中で最も優れた機械的特性を備えた繊維の一つです。
ポリイミド繊維の弾性率は炭素繊維に次ぐものであり、先進的な複合材料の補強材となっています。また、高温、放射性、有機ガスや液体の濾過に使用するロープ、布地、不織布、耐火フェルト、繊維紙、防弾布、難燃布などに織り込むこともできます。最もよく知られている例は、Lenzing の P84 ポリイミド繊維です。
(3) 先進的な複合材料マトリックス
航空宇宙、航空機、ロケットなどの構造部品やエンジン部品に使用されます。380℃以上で数百時間使用でき、400~500℃の短時間であれば耐えられる、樹脂系複合材料の中で最も耐熱性の高い材料です。炭素繊維/ポリイミド複合材料は、航空機製造業界で広く使用されています。BMI や PMR-15 などのポリイミド マトリックス材料を含む炭素繊維強化複合材料は、航空機のエンジン カウリング、換気ダクト、エンジン ファン ブレードの製造に使用できます。
(4) エンジニアリングプラスチック
これらには、熱硬化性材料と熱可塑性材料の両方が含まれており、成形、射出、またはトランスファー成形が可能です。主に自己潤滑材、シール材、絶縁材、構造材として使用されます。デュポン社のベスペルに代表されるスーパーエンジニアリングプラスチックは、低温から高温までの非常に広い温度範囲で長期使用が可能であり、耐摩耗性に優れています。そのため、航空機エンジンの部品として使用できるほか、自動車、衛星、機械産業にも応用されています。
(5) コーティング
電磁線の絶縁ワニスや耐高温塗料として使用されます。
(6) 発泡プラスチック
高温、極低温の断熱材、遮音材として使用されます。
(7) 分離膜
PI 分離膜は、さまざまなガスペア (水素/窒素、窒素/酸素、二酸化炭素/窒素、メタンなど) の分離に使用され、空気、炭化水素供給ガス、およびアルコールから水分を除去します。浸透蒸発膜や限外濾過膜にも使用できます。ポリイミドは耐熱性と耐有機溶剤性があるため、有機液体と気体の分離には特に重要です。
(8) フォトレジスト
通常のフォトレジストと同様に、感光性ポリイミドは光化学反応機構に応じてネガ型フォトレジストとポジ型フォトレジストに分類できます。PI フォトレジストは水ベースの溶液で開発できるようになり、サブミクロンの解像度を達成できます。顔料または染料と組み合わせると、カラーフィルター膜に使用でき、加工ステップが大幅に簡素化されます。現在、Siemens、DuPont、Ciba-Geigy、Merck はすべてそのような製品を提供しています。
(9) プロトン輸送膜
燃料電池、特にメタノール燃料電池の膜として使用されるため、メタノール透過性は従来のパーフルオロスルホン酸膜 (ナフィオン) よりも大幅に低くなります。
(10)光電子材料
パッシブまたはアクティブ導波路材料、光スイッチ材料などとして使用されるフッ素化ポリイミドは、通信波長範囲で透明です。発色団マトリックスとしてポリイミドを使用すると、材料の安定性を向上させることができます。
(11) 液晶ディスプレイのアライメント
ポリイミドは、TN-LCD、STN-LCD、TFT-LCD、および将来の強誘電性液晶ディスプレイにおいて配向剤として非常に重要な役割を果たします。
(12) マイクロ電子デバイスへの応用
層間絶縁のための誘電体層として、応力を軽減し歩留まりを向上させるためのバッファ層として使用されます。保護層として、デバイスに対する環境の影響を軽減し、α 粒子をシールドしてデバイスのソフト エラーを軽減または排除することもできます。
(13) 生体適合性材料
フッ素化ポリイミドの血液および組織との適合性は、生体適合性材料への応用に関心を集めています。PI は、電極、バイオセンサー、薬物送達システム、骨組織代替品、マスクまたは人工呼吸器、抗菌材料などに広く使用されています。
(14) 接着剤
高温耐性の接着剤として使用されます。優れた高温機械特性、誘電特性、耐放射線性を有しており、航空宇宙や精密電子機械などのハイテク分野で広く応用されています。他の有機接着剤に見られる耐熱温度の下限上限の問題も解決しました。
(15) コーティング
ポリイミドポリマーコーティングは、その独特な構造により、熱保護層、防水層、耐湿層、耐放射線層、その他の絶縁層としてよく使用されます。航空宇宙、エレクトロニクス、機械製造、建設などの業界で幅広く応用されています。